可见光驱动的CO2还原（CO2RR）转化为比率可调的CO/H2是一种具有潜力的替代传统合成气生产的策略，但是由于二氧化碳分子的惰性以及光生电子与空穴易复合，使得构筑高效稳定的光催化CO2还原催化剂仍是一个挑战。共价有机框架（COFs）是一类结晶多孔有机聚合物材料，具有明确的孔道、高比表面积和可调结构，而具有扩展π-π共轭结构的二维COFs尤其适用于光催化中的光生电子分离和传输。因此通过单体的设计和选择，可定制具有不同特性的COFs，以满足CO2光还原中的多种要求，包括单原子活性中心、光捕获、电荷分离和传输。已报道的金属基COFs光催化剂绝大部分是平面型官能团配位的金属位点，包括卟啉、联吡啶、酞菁等，罕有二维COFs层间配位的金属位点的报道。本研究构筑了一种具有独特层间配位（Co-N4Cl2）的单原子催化剂（TPy-COF-Co），应用于光催化CO2转化生成合成气。在可见光照射下有效地催化CO2向合成气的转化，其CO生产速率、TON和TOF分别高达426 mmol
g-1 h-1、2095和1607 h-1。通过反应条件及催化剂循环实验考察，证明了催化剂具有较好的循环复用性以及产物合成气成分都具有良好的耐久性和可调性。TPy-COF-Co的三嗪环的COF框架促进了电荷向活性位点的转移，Co-N4Cl2单位点有利于CO2的活化，有效降低了*COOH的生成能垒，从而促进了CO2的转化。这项工作提供了一种前瞻性策略，即利用功能性二维COFs作为载体，设计并构筑了稳定的层间配位的单原子高效光催化剂，并深入揭示了电荷传输路径和光催化反应机理，为实现稳定高效的光催化过程提供有益借鉴。该成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition上，文章第一作者是博士生付苹，通讯作者是南京工业大学王军教授、周瑜教授，新加坡科技研究局化学、能源和环境可持续性研究所席识博研究员。该工作获得国家自然科学基金和材料化学工程国家重点实验室自主课题资助。
论文链接: https://doi.org/10.1002/anie.202415202。
作者：材料化学工程国家重点实验室 初审：杨晓雪 审核: 仲盛来、鞠永干
图1 TPy-COF-Co的合成及其结构表征
图2 TPy-COF-Co中金属Co的配位环境表征
图3 TPy-COF-Co的光催化CO2还原性能
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